什么是挥发性有机物(VOCs)

2018-05-16

  挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)作为一个群体,包含了大量的个体挥发性物种,这一特点使得VOCs在日常监管中的定义五花八门,难以将国家、地方及行业定义有效统一,存在很大争议。定义不同,涵盖的物质不同,管控的方向也不同,这给VOCs污染源统计、监测、管控等都带来了困难,严重制约了我国VOCs的环境管理。挥发性有机物定义作为管理部门监管最基本的指标依据,对于明确VOCs治理方向、具体VOCs物质范围具有指导和规范的作用。因此,betway必威官网的主导方向,对于指导地方和行业定义的建立和统一以及污染物监管和减排具有重要意义。  挥发性有机物定义整体而言呈现出多而混乱的局面,但综合可归纳为基于物理特性、基于化学反应性和基于监测方法的三类定义。基于物理特性定义主要从反映有机物挥发性的“沸点”和“蒸气压”两个参数来确定,如从沸点定义,在101.325kPa标准压力下,任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物;从蒸气压定义,在293.15K条件下蒸气压大于或等于10Pa,或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物(不包括甲烷)。基于化学反应性定义主要从基于有机物反应性,参与不同光化学反应而带来的臭氧和雾霾污染来确定,如除CO、CO2、H2CO2、金属碳化物或碳酸盐、碳酸铵外,任何参与大气光化学反应的碳化合物(美国);人类活动排放的、能在日照作用下与NOx反应生成光化学氧化剂的全部有机化合物,甲烷除外(欧盟);基于监测方法定义主要考虑到实际监测方法多能识别的目标污染物范围来确定,如我国《室内空气质量标准》将挥发性有机物定义为“利用Tenax GC或Tenax TA采样,非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析,保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物”。  各国或国际组织对挥发性有机物定义的出发点有所区别。国际组织对VOCs定义偏重VOCs可挥发性的物理特性。美国、欧盟和日本则从国家(地区)层面更偏重VOCs参与大气光化学活性等的化学反应性,其中,美国对微反应性物质进行豁免,截至2014年12月30日,美国环境保护局(EPA)总共豁免了60种(类)微反应性物质。我国挥发性有机物的定义五花八门,处于较为混乱和矛盾的局面,尚未从国家层面进行定义。在实际监测中,考虑到监测方法的限制,挥发性有机物的定义考虑更多的是适合监测方法的VOCs定义,通常情况下,VOCs定义所涵盖的范围因所考虑的因素(物理特性、化学反应性以及监测方法)不同而有所区别。  国外各组织或国家对VOCs的定义因其应用方向的不同而形成了各自的体系,但部分国家在VOCs定义的出发点上也存在一定的共同点。  美国、欧盟是开展VOCs控制较早的国家(或地区),其国家层面VOCs的定义很早就已经开始关注化学反应性定义,VOCs定义均考虑了有机物参与光化学反应的特性。美国在“污染源的排放与控制”方向的定义,是在其国家定义“参与大气光化学反应”的基础上,又与监测和核算方法相结合,如新固定源标准(NSPS)40CFR60.2发布的VOCs定义,即“任何参与大气光化学反应的有机化合物,或者依据法定方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物,或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物”。该定义兼顾了实际监管过程的可操作性,即通过监测或核算确定,管控范围不受VOCs反应活性的局限,在定义上呈现一定的优势。欧盟在其“污染源排放与控制”和“产品规范和检测”方面,未参考其国家(地区)定义,仍然选用基于“物理特性”的蒸气压或沸点来定义。例如,工业排放指令2010/75/EU挥发性有机物定义:在293.15K条件下蒸气压大于或等于0.01kPa,或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物。需要强调的是该定义不仅局限于有机物的物理特性,在污染源排放与控制中根据适用条件不同所监管的VOCs范围也不同,避免了物理特性中因蒸气压界限不严谨而带来的争议。又如,欧盟涂料指令2004/42/EC挥发性有机物定义:在标准压力101.3kPa下初沸点小于或等于250℃的全部有机化合物。该定义从有机物物理特性的沸点来确定,适用于涂料产品中的VOCs含量限制。规定沸点易于产品检测,但仍然避免不了一部分沸点大于250℃的挥发性有机物被豁免。
  国际组织和跨国公司对VOCs的定义主要从其挥发性的物理特性定义,其中世界卫生组织(WHO)和巴斯夫(BASF)主要从反应挥发性的沸点进行定义。世界卫生组织挥发性有机物定义:熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。巴斯夫挥发性有机物定义:在101325Pa压力下,任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。这两个定义考虑到了监督执法过程中概念的明确性和检测工作中的可操作性要求。国际标准化组织(ISO4618/1-1998)直接用挥发性来定性地定义挥发性有机物:在常温常压下,任何能自然挥发的有机液体或固体,一般都视为可挥发性有机物。该定义虽然涵盖的VOCs范围较全面,但具体监管的范围不明确,同时也包含了大量对环境空气质量恶化贡献小的挥发性有机物。  日本于2004年修订了《大气污染防治法》,增加了VOCs控制内容,并在法律上明确了VOCs的定义,其定义考察因素同样仅是基于VOCs化学反应性带来的健康和环境效应。  综合国外典型挥发性有机物定义,美国目前挥发性有机物定义通过国家层面确定定义方向,给予地方或行业一定的指导,地方行业在此基础上根据实际监管可操作性等对定义进行补充确定,在一定程度上体现了美国对VOCs监管范围的统一性,形成了自己的体系,其定义对许多国家挥发性有机物定义的确定有一定的参考作用。  从美国挥发性有机物定义的时间轴分析其发展历程,美国国家VOCs定义是在地方定义出台后发布的,基本经历了物理特性定义阶段和化学反应性定义阶段。20世纪70年代末,EPA发布了《污染物控制技术指南(CTG)系列》,首次提出了VOCs的定义:除CO、CO2、H2CO2、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外,标准状态下蒸气压大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物。这是美国VOCs物理特性定义的起点。该定义后期被证明蒸气压的界限不合理,难以界定,与温度等所处环境条件具有很大关系,用蒸气压定义的挥发性有机物导致了很多具备光化学活性的化合物被豁免而不受管控。基于物理特性定义的不合理,EPA后期提供了不包含蒸气压的VOCs定义:任何参与光化学反应的有机化合物,但不包含甲烷、乙烷等11种化合物。这是美国物理特性定义向化学反应性定义的第一次过渡。1988年5月,EPA发布了《与VOCs蒸气压限值不足和差异相关的问题》,要求管理规定应与EPA的反应活性政策保持一致,定义不能使用基于蒸气压的VOCs定义。随后各州将蒸气压定义从相应文件中删除。尽管如此,各州在挥发性有机物管理执行上仍然处于混乱局面,争议较大。1992年2月,EPA正式颁布了VOCs定义(即现用国家定义):除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物或碳酸盐、碳酸铵外,任何参与大气光化学反应的碳化合物。此外,还包括豁免名单及6项豁免条款。截至目前,EPA发布的豁免名单已包括60种(类)物质。该定义沿用至今,标志着美国完成了物理特性定义向基于有机物反应性的化学反应性定义的成功过渡,后期的相关法规文件均参考了该定义。美国挥发性有机物定义的发展历程也经历了混乱的争议局面,但最终能从国家层面很好地统一起来,对各国挥发性有机物定义的确定和统一具有重要的参考价值。  基于“物理特性”、“化学反应性”及“监测方法”这三类典型的VOCs定义,分析我国VOCs定义特点,总体呈现五花八门的局面,国家层面定义缺乏,地方和行业定义不统一。
  我国已发布挥发性有机物相关国家排放标准定义的特点如表1.2所示。2015年以前,大多数标准中均未对挥发性有机物做出明确的定义,监管指标默认为非甲烷总烃,与国家层面定义缺失具有重要关系。《恶臭污染物排放标准》(GB14554—1993)和《饮食业油烟排放标准(试行)》(GB18483—2001)均从标准监管对象的角度定义,如恶臭和油烟,并未明确挥发性有机物定义。国家相关排放标准第一次明确挥发性有机物定义是在《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902—2008)中,定义为“常压下沸点低于250℃,或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷)”,是基于物理特性的“沸点”参数来定义的,但该定义不局限于物理特性,涵盖沸点范围的同时,强调所有气态污染物。2015年,随着国家对VOCs污染的控制,新颁布的三项相关标准对挥发性有机物有了新的定义,定义为“参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”。该定义是基于有机物反应性的“化学反应性”和基于“监测方法”两方面综合定义的,主要参考了美国新固定源标准(NSPS)40CFR60.2的定义,“任何参与大气光化学反应的有机化合物,或者依据法定方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物,或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物”。